ナイロンは優れた機械的および機械的特性を持っていますが、化学的燃焼特性の点で非常に可燃性があり、燃焼中に溶ける滴の現象もあり、これには安全性の可能性が非常に高いです。純粋なナイロンの垂直燃焼特性は、UL-94のV-0グレードで24％を超えるLOI値で測定されました。したがって、ナイロンの新しい火炎遅延技術は、世界中の多くの科学者の共通の関心を引き起こしたホットトピックになりました。
図1
図出典：Youbian株式公式ウェブサイト
近年、地球環境保護、グリーン開発、非炭素ハロゲン化の音声はますます高く、緑の環境保護難燃性は誰も賞賛され、認識されています。緑色の環境保護炎は、難燃性の高効率、非ハロゲン化、非毒性、低煙、および環境保護を伴う遅延燃焼性が、現在、中国の新しい火炎剤産業の発展における主要な方向性となっています。図2は、ポリマー燃焼プロセスの概略図です。
イチジク。 2ポリマー燃焼プロセスの概略図
イチジク。 3ポリペット化学ハロゲンを含まない難燃剤PA66、PA6コネクタ、ファスナー
イチジク。 Sanyang電気自動車用の4火炎遅延ナイロン
ⅰ。火炎遅延剤の種類
難燃剤添加剤は、燃焼材料の燃焼分解を防ぎ、燃焼炎の上向きの伝播を阻害することを防ぐことができる難燃剤です。
中国の現在の市場状況まで、炎症性添加物を追加した製品は、現在の炎遅延市場構造を構成する主要な製品であり、中国の市場構造には常に矛盾があります。追加された難燃剤ポリマー材料の技術は、従来の方法と比較して単純ですが、基本的に従来の難燃剤材料プロセスの要件を満たすことができます。したがって、生産および製造された新しいタイプの火炎遅延剤の数はより多くです。
ただし、材料全体の物理的および機械的特性と処理特性、およびさまざまな特別な用途と安全性の特性を引き起こすか、影響を与えることは容易であり、多くの場合、分散度の不均一な分布、深刻なマトリックスの互換性の欠陥、インターフェイス力が理想的な価値にあまり近くないなど、さまざまな深刻な問題があります。
反応性火炎還元剤の特徴は、上記のポリマー材料混合物で比較的低い温度、比較的耐久性があり、良好な安定した反応と難燃性効果を迅速に得ることができるということです。さらに、反応性材料の毒性度は比較的低く、反応性ポリマー材料の混合物における反応界面力の効果も小さくなりますが、生産プロセスはより複雑で動作が容易ではありません。
主な難燃性物質のさまざまな種類の元素によれば、炎還元剤は、臭素元素シリーズ、塩素要素シリーズ、有機リンシリーズ、オルガンシリコンカルシウムシリーズ、マグネシウムシリーズ、金属アルミニウムシリーズにさらに分割できます。物質が活性有機物に還元されるかどうかの分類と標準によれば、一般的な物質は一般的な有機炎除去剤と通常の無機難燃剤に分けることができます。
図5
図出典：皇帝の公式ウェブサイト
過去2年間で、より安全で効率的で、非毒性、低い黒い煙、汚染のない生産、効率的な清潔で、新しい難燃性製品のほこりのない操作の追求は、最も重要なトレンドの1つである国内の有機環境化学物質のフィールドテクノロジーと開発研究のブレークスルーに徐々に発展し始めました。
ⅱ。ポリアミドにおける炎遅延剤の適用
1.無機炎遅滞
無機炎遅延は、主に半自然および環境保護化合物添加剤と呼ばれ、オブジェクトの使用は非常に広くなります。現在、Mg（OH）2、Al（OH）3およびその他の水酸化物は、中国の主要な産業用途である新しいタイプの自然な無機化合物炎薄剤です。
MG（OH）2を典型的な例として、強化、炎遅滞、煙抑制の機能を備えています。主な物理的および難燃性酸化反応メカニズムは、ほぼ次のとおりです。強い熱酸化の吸熱性腫瘍反応は、ゆっくりと冷却から高温ポリマー材料の高速冷却までの中間遷移に対する一時的な架橋効果を実現できます。
同時に、架橋反応の発生後に放出される飽和高温水蒸気の大量のため、可燃性および有害ガスの一部の一時的な酸化と濃度を達成し、高温燃焼における一部の生成物の燃焼分解と拡張を阻害することもできます。同時に、酸化によって分解された高温耐火性有機金属酸化物も、炎症性材料の火炎酸化酸化活性が高く、それ自体が瞬間に急速な化学変化を起こし、高温ポリマー溶液で強い熱酸素解離と架橋を生成します。
これらの高温ポリマー材料の表面は、急速に酸化して非炭化膜の厚い層を形成することができます。炭化膜表面は、火炎と燃焼の高温によって引き起こされる高温の熱伝達効果の熱伝達効果を迅速かつ著しく弱め、最終的に熱の保存、炎症剤、および断熱の役割を果たします。
図6無機炎遅延剤
ポリマー材料に添加された無機タイプの無機炎遅延剤は現在それほど多くはありません。現在の有機ポリマー炎材料のほとんどは、物理的分散重合の条件と、非常に発達していなかったので、ポリマーの炎症を伴わなかったため、物理的な分散性ポリマーの条件により、物理的分散重合の条件と有機ポリマーの条件下で、化学物理的ポリマー化プロセスによって最初にポリアミド複合材料材料に添加されているため、このポリマーの炎症を促進していないようです。効果的に。
いくつかの新しい無機難燃剤材料の一般的なタイプは、ほぼリン酸、ホウ酸、リン酸ナトリウム塩化ナトリウム、ホウ帯ナトリウムなどです。 Jin Xuefen et al。ナイロンやナイロン66などの2つの製品を低リン酸で加えて、炎遅延を強化することを提案しました。この研究は、酸化鉄（Fe2O3）の3つの成分と、火炎還元剤系材料の炎症性および分解特性の改善とその効果に影響を与える一連の包括的な要因に焦点を当てました。
コーン熱量計データの分析、熱分解体重減少データの分析、および地形の比較分析により、Fe2O3は、低リン酸およびPA66システムの強化、反応と崩壊の促進に対する火炎遅延に対する比較的明白で効果的で持続的な難燃性効果を持っていることがわかります。固体多孔質炭化層の有効かつ持続的な燃焼ブロッキングは、可燃性または有害なガス分子のエネルギーの急速な放出速度ピークを制限し、有害なガス熱分子間の急速なエネルギー伝達により、バリアシステムの可燃性または有害なガス熱分子の急速な熱放出速度が大幅に減少します。
図7ナイロン炎遅延剤
図出典：Yinyuan New Materialsの公式Webサイト
Exolit OP 1312 mlの炎遅延GRPA66（30％のガラス繊維含有量）の場合、難燃剤の量が18％、UL94V-0の難燃性、燃焼D4minの難燃剤はBPSおよびRPよりも50％低く、材料密度とCTIは、非燃焼性補助補助補助補助補助剤です。基質ですが、BPSおよびRP炎症剤よりもはるかに高くなります。引張強度と衝撃強度は、非フレーム遅延GRPA66と比較して約20％減少し、難燃剤材料の色と透明性が優れています。 BPSおよびRP炎遅延GRPA66と比較して、処理、炎症剤、煙、機械的および電気的特性、炎症性OP 1312 M1を備えた炎遅滞GRPA66の包括的な考慮など、明らかな利点があります。
ハロゲンを含まない難燃剤添加剤の割合が徐々に増加すると、ナイロン66などの強化された材料のUL94グレードの炎遅延強度が大幅に増加し、残留火炎時間が大幅に短くなります。ハロゲンを含まない難燃剤の総添加比が平均で約20％しかない場合、ハロゲンを含まない難燃性強化材料システムで、Nylon 66のUL94の難燃剤パフォーマンスはUL94V-0のレベルに達することができ、機械的特性における単純なサポートビームの平均Notched衝撃強度は7.5KJ/M²です。
Levchik et al。の研究では、赤いリンとナイロン6の他のさまざまな炎遅延添加剤が、難燃性効果と難燃性特性を相互に促進することが明らかになりました。
LVChicksvは、赤リンの3部とMg（OH）2の1部とその他の炎遅延添加物をそれぞれナイロンに追加しました。 2つの成分の総含有量は、樹脂材料の総体積の20％〜50％を占めました。生産の包括的な技術指標と製品の品質が向上することを保証でき、材料の火炎遅延特性のグレードは、国際標準のUL94V-0レベルの要件を満たすことができます。
2。有機火炎遅延
2.1リン炎還元剤
リン酸エステル炎の遅延材料では、一般に、ハロゲンを含まないリン酸エステル要素を含む元素材料と、単独であるか、少量の無機ハロゲン化合物を含むかに応じて、ハロゲンを含まないリン酸エステル成分を含む複合材料に分けられます。
図8リン炎遅延剤
図出典：Tianyi Chemical Webサイト
非ハロゲンリン酸エステル生成物は、他のハロゲン要素のみを単独で封じ込める必要はなく、汚染と危険因子を備えた燃焼環境で可燃性の他の揮発性有機金属ハロゲン化合物には存在しません。
トリフェニルポリリン酸、イソトリアゾールトルエンスルホン酸リン酸、トリエリ酸リン酸およびその他の非ハロゲン型ポリフリン酸誘導体には、主要な原料が1ダース以上あります。しかし、それらには多くの成分が含まれているため、ハロゲンを含まないポリリン酸製品には、溶媒の揮発性が高く、低熱と低温性能、分子互換性が低いなど、多くの品質の欠陥があります。したがって、非ハロゲン化ポリマーリン酸エステル産物におけるその広範な産生と応用は厳しく制限されています。
1968年にスイス連邦企業の大規模な連邦企業によって成功裏に開発されたトリイソプロピルリン酸は、光耐性、緑の環境保護、紫外線耐性、低温耐性、ストレス亀裂抵抗の要件に沿った超低粘度、低粘度、無臭の主な特徴を持っています。トリイソプロピルベンゼンリン酸の調製と生産プロセスは単純で、原材料チャネルとソースは広く、有機ポリマー、無機ポリマー、天然ポリマー、および材料製品の炎遅延剤の他のフィールドで広く使用されています。
ヤン・ミンフェン等。最終的な酸素含有量指数は、難燃剤の比率の増加とともに増加することを示しました。ビス（2-カルボキシエチル）モノヘキサメチルアミンリン酸の添加量が6％（質量分数）の場合、LOI値は27.8％UL-94レベルに達する可能性があります。テストでは、ビス（2-カルボキシエチル）モノヘキサメチルアミンリン酸の添加比が2％（質量分率）よりも高くなると、炎症性ナイロン66の溶融液滴現象がUL-94のV-0グレードを通過するために大幅に改善されたことが示されました。
Wang Zhangyu et al。ナイロンモノマーの66重合に加えて、最初に過剰なメラミンポリリン酸モノマー（MPP）を合成またはスクリーニングすることができました。テスト結果はすべて、モノマーのMPPの総量が25％（質量分率）以上に達した場合、炎症性と保護特性の最高値が直接または国際UL94グレードV-0に達することができることを示しましたが、ポリアミド複合材料の最大張力収量の最終強度は120MPAになります。
リン型の炎症剤は、非毒性、低いハロゲン、低煙、環境保護、重金属汚染物質のユニークな利点を持ち、多くの有機ポリマー炎ターダ剤の中で最も不可欠であり、徐々に人間の研究の新しい方向になります。
2.2窒素型難燃剤
現在、窒素難燃剤は広く使用され、中国のエンジニアリングアプリケーションに適用できます。窒素難燃剤の主要なタイプの中で、メラミン樹脂とそれらの対応する誘導体が主な誘導体です。それらの顕著な特徴の1つは、それらの難燃料、分解、燃焼効率係数が高く、完全に無害で、非毒性が安く、安価であることです。
図9
図の出典：Koon Flame Detardant Materials公式ウェブサイト
窒素型型炎ターダ剤の主要な酸化メカニズムには、2〜3つの主要な気相メカニズムが含まれます。原子酸素亜鉛植物化合物は通常、通常、高温炎の燃焼交換で徐々に分解して酸化し、NH3と遊離N2を形成して反応して反応して反応して反応し、大量の非炎症性ガスを排出し、酸素生成物を排除することを緩和します。熱を吸収して冷やします。窒素炎遅延剤は、毒性が低く、揮発性が低く、安定性が高い新しいタイプの火炎遅延剤です。
窒素難燃剤の主な品種は、トリアジンシクロケトン化合物、メラミン誘導体などです。Gijsmaetal。また、ポリアミドに追加されたMCAがポリアミドの性能に大きな影響を与えることも研究されています。調査報告書は、NylonにMCAを合理的に追加することで、通常の燃焼作業におけるナイロン燃料によって引き起こされる点滴火の問題を効果的に解決できるだけでなく、耐燃焼性のパフォーマンスにも良い役割を果たすことができることが示されました。
Wang Qi et al。 PA66火炎耐性剤の炎のリターン剤ナイロンプラスチックPA66に独自の技術によって調製された新しいタイプの高分散MCAポリマー（FS-MCA）を追加し、ポリFS-MCA、均一、均一、ふわふわした粒子構造の間の小さな結合反応の優れた特性を使用して追加しました。ポリマーPA66樹脂における高効率と均一な微分分散分子を達成でき、MCA炎還元剤PA66システムの炎遅延および機械的特性を効果的に改善します。
Dianluoは、低分子量ナイロンの表面処理により、低表面エネルギーと流れエネルギーを備えた修正MCAを正常に準備しました。
図10 MCA炎の遅延ナイロンマスターバッチ
図ソース：Polypetrochemical
従来のMCAと比較して、修正されたMCAには特別な表面特性があり、PA66樹脂で流れて分散しやすくなります。 PA66マトリックスに追加された修正MCA難燃剤は、流動性が高く、火炎遅延が改善され、機械的特性が強化されています。したがって、改善されたMCAは、従来のMCAの欠点を克服できます。この修正されたMCAを使用することにより、Flame Retardant Enhanced PA66の優れた包括的なパフォーマンスを準備できます。
2.3リン窒素膨張火炎遅延
膨張性火炎遅延の原理は、主に、材料ガスのブロックにおける材料炎遅延要素のこれら3つの完全に異なる物理的および化学的特性を使用することを指します。主なコンポーネントは、炭素源、酸源、空気源によっても完成します。
図11広大な火炎遅延
図出典：Hongtaijiの公式ウェブサイト
炭素源は、名前が示すように、材料の分子構造に含まれる炭素のほとんどを燃やします。炭素含有材料は一般に可燃性材料に属します。ただし、炭素自体の化学的特性により、高温ガス燃焼やその他のプロセスでの分解後、通常、徐々に溶解して別の炭素層を形成します。これは、酸素の燃焼やその他のプロセスへの分解後に残りのガス燃焼材料で形成される炭素溶融液として機能します。
名前が示すように、酸源とは、毎日の加工ポリリン酸のほとんどを指します。多リン酸塩化合物を含む高温ガス炎還元剤の一部は、高温ポリマー材料のスケルトンに依存する材料表面を満たすために、高温の表面を満たすために材料表面を満たすために、低温での燃焼を続けるために、材料表面を満たすために、形成されたガスポリリン酸ガスを沈殿させる可能性があります。
名前が示すように、空気源とは、低温燃焼中に材料の分子構造骨格に含まれるガス基を指します。これは、低温燃焼の過程で放出される不活性ガスをブロックできます。
Zhang Xujie et al。一種の環境保護を開発したもの、グリーンで効率的なリンと窒素シリーズの難燃剤添加剤を使用して、難燃剤ナイロンの後期難燃剤に使用できます。準備によって生成される後期火炎遅延ナイロン製品の燃焼温度は、Nylon製品の後期燃焼プロセスで液滴液滴の一般的な問題を解決するEU UL94V-0レベルに達する可能性があります。しかし、この非常に効率的な炎症剤の構造材料に多数の芳香族炭化水素が存在するため、ベンゼンリング含有量の特別な理由により、ナイロン製品の後期炎遅延繊維系に非常に高い爆発性破裂を引き起こします。したがって、わが国の窒素およびリン化合物の難燃剤の製剤設計にはまだ多くの問題があり、さらに改善する必要があります。
リンの初期加熱および分解反応温度温度範囲 - 窒素膨張炎遅延剤は一般に約200℃です。減量は約240°で5％に達し、約378℃での熱分解反応の速度範囲も当時世界最大でした。最終結果は、分解温度範囲が約600℃の場合、火炎還元剤の熱分解が同時に完了し、質量保持速度が約36.5％に達する可能性があることでした。
Li Xia et al。最初に合成され、窒素リン型の炎症剤の構造で2つのカルボキシル基を測定しました。人々がそれを使用した後、それはさらにシクロホスフィンと反応し、炎の遅延塩に分解し、最後にナイロン66炎遅延化合物を合成しました。
実験テストでは、そのLOIが27.14％以上であり、垂直燃焼テストによって得られたテスト結果はUL94V-0であることも示されました。また、垂直燃焼プロセスでは、材料の表面にも、炭化層の柔らかい密度が均一で均一な厚さが形成され、現象の垂直燃焼プロセスを解きます。リン - 窒素膨張炎の遅延によって形成された炭素層を下の図に示します。
ⅲ。結論と見通し
ハロゲンを含まない難燃剤の出現により、正常な燃焼操作における難燃性ポリアミド産物は、人体と環境に対する有害な反応を生成する物質を再び生成しません。ポリアミドの一連のハロゲンを含まない難燃剤製品は、徐々に市場で人気のある製品になりました。ハロゲンを含まない難燃剤赤リンとシアヌル酸は、比較的良好な市場用途と開発の見通しを備えた2種類のポリアミド製品です。
図13炎までのポリアミド材料
図ソース：DEFUプラスチックネット
赤リンは、火炎遅延および分解効率が高くなるため、火炎耐性と製品材料自体の固有の耐熱性とアーク抵抗を効果的に改善することができますが、現在、保管と輸送の輸送モードと、製品の色のいくつかの技術的な制限を考慮して、Nylon Commonのみの製品のみにおいて、現在の色の問題に影響を与えています。
図14
主にポリアミドで使用されるもう1つの新しいハロゲンを含まない難燃剤は、メラミン尿酸です。主な活性成分は、メラミン塩誘導体とリン酸誘導体です。それらは優れた火炎遅延特性を持っていますが、熱安定性が低いです。酸化と湿気の吸収が容易であるため、これらの製品の電気腐食性能は、高温と湿度の高い環境の作用下では比較的低くなっています。
図15シアヌル酸メラミン
図出典：Xiucheng Chemical公式ウェブサイト
このペーパーで使用されている他のいくつかの一般的なハロゲンを含まない無機炎遅延材料には、独自の特殊性と利点がありますが、それらはすべて、非常に低い自己フレーム遅延効率、材料インターフェイスとの拘束力の低い力、大量の追加量、大きなパフォーマンスの減少など、一連の問題を抱えています。したがって、単一の無機または有機炎遅延添加剤の難燃性効果は、多くの場合理想的ではありません。
したがって、より多くの学者が、異なる特性を持つ複合火炎遅延剤に2種類または2種類以上の火炎遅延剤の組み合わせ方法を使用し、独自の利点を利用して、より高いグレードの包括的な火影遅延性能を得るために、さまざまな相乗的促進効果を生成する傾向があります。現在、窒素 - リン化合物の炎薄暗い効率は高く、市場生産保護区はより多く、製品は緑で汚染がない。
したがって、窒素およびリンの火炎遅延剤は、中国のポリマー材料の火炎遅延分野で最も重要な将来の開発方向の1つでもあります。現在、市場には多数の新しい難燃剤が登場しています。
私たちは、ヨーロッパと米国の顧客が広く使用している、あらゆる種類のハロゲンを含まないリン、臭素炎遅延剤を供給しています。
お問い合わせはいつでも大歓迎です：yihoo@yihoopolymer.com
投稿時間：2月27日 - 2023年